Stjepan Tomaš je prije dolaska na tron živio u bračnoj zajednici sa krstjankom Vojačom. Uz odobrenje pape Eugena IV, nakon što je proglašen kraljem, raspustio je Vojaču, pošto je bila niskoga roda i stoga nedostojna titule kraljice.
Tražeći suprugu kralj Stjepan Tomaš je, po nagovoru savjetnika, izabrao Katarinu, kćer Stjepana Vukčića Kosače, koja je u to vrijeme imala 22 godine. Vjenčanje je obavljeno po katoličkom obredu na dan Uzašašća, 26. maja 1446. godine u Milodražu kod Fojnice. Prije braka, Katarina se morala odreći bogumilstva i prihvatiti rimokatoličanstvo. Ovim brakom kralj Stjepan Tomaš dobio je moćnog saveznika u liku svoga punca, Stjepana Vukčića Kosače, u ratu protiv Osmanlija. Za vjerski odgoj kraljice Katarine brinuli su se franjevci. Sam papa Eugen IV poslije vjenčanja iste godine dao je dozvolu da sama po svojoj želji izabere dva kapelana među bosanskim franjevcima. Katarina, zajedno sa svojim mužem Stjepanom Tomašem, sagradila je po Bosni mnoge crkve, među kojima su crkva Presvetog Trojstva u Vrlima, crkva Sv. Katarine u Jajcu, crkva Sv. Tome u Vranduku, kao i najveću započetu crkvu u gradu Bobovcu 1461. godine. Kralj i kraljica su stolovali u Kraljevoj Sutjeski.
Katarina je Stjepanu Tomašu rodila troje djece – dijete nepozntog imena koje je umrlo 1460. godine i koje je u trenutku smrti imalo 14. godina , Sigismunda i Katarinu, a imala je i pastorka, sina njenog muža i krstjanke Vojače.
Katarinin muž umire 10. jula 1461. godine i ona njegovom smrću prestaje biti prva žena kraljevstva. Nasljednik njenog muža, Stjepan Tomašević, dao joj je titulu kraljice majke i Katarina je nastavila živjeti na dvoru kraljice Mare.
Kraljica Katarina je, osjećajući da joj se bliži smrt, 20. oktobra 1478. godine počela sastavljati svoju oporuku. Prvo je navela da želi biti pokopana u crkvi Santa Maria in Aracoeli, a zatim je izrazila svoju nadu u oslobođenje Bosne. Imajući na umu velikodušnost koju su prema njoj pokazali pape Siksto IV i Pavao II, u svojoj oporuci napisala je kako Bosansko kraljevstvo povjerava svoju zemlju Bosnu Svetoj Stolici dok se njena djeca ne vrate kršćanstvu. Pošto se pobrinula za svoje fantomsko kraljevstvo, Katarina je raspodijelila ostatak svog novca, nakita i odjeće među svojim vjernim dvorjankama i slugama, te djeci, ali opet pod uvjetom da se vrate kršćanstvu. Sinu je ostavila mužev srebreni mač, naznačivši da se isti treba predati Balši Kosači, sinu njenog brata Vladislava, ukoliko Šimun ostane musliman. Crkvi Santa Maria in Aracoeli ostavila je svoj kraljevski plašt sačinjen od zlata i svile.
Kraljica Katarina je umrla 25. oktobra 1478. godine u Rimu. Njeno tijelo je položeno na počasno mjesto u crkvi Santa Maria in Aracoeli. Proglašena je blaženom, a dan njene svetkovine je 25. oktobar. Tu svetkovinu slave katolici, posebno franjevci Bosne i Hercegovine.
Na njenom grobu je stajao natpis na bosančici. Međutim, 1590. godine, prilikom premještanja kraljičinih posmrtnih ostataka iz prezbiterija crkve (gdje je grob bio u horizontalnom položaju) do njihove trenutne lokacije, na lijevi stub ispred glavnog oltara, originalni natpis je zamijenjen natpisom na latinskom jeziku. Pri tom je napravljena greška u njenom opisu. Novi natpis ju je nazvao sestrom, umjesto kćerkom hercega Stjepana. Na novoj nadgrobnoj ploči prikazan je kraljičin lik u prirodnoj veličini, s krunom na glavi i kraljevskim plaštom preko ramena. S jedne strane njene glave nalazi se grb njenog muža, a s druge strane grb njenog oca koji se danas više ne može prepoznati.
